漢堡大學(xué)：直接墨水書寫技術(shù)3D打印TiO2納米粒子氣凝膠
漢堡大學(xué)的研究人員開發(fā)了一種3D打印納米粒子氣凝膠工藝。該工藝基于直接墨水書寫 (DIW) 3D 打印技術(shù)，使用二氧化鈦 (TiO2) 納米粒子氣凝膠進(jìn)行打印?？捎糜谥圃焯柲苷羝l(fā)電或熱化學(xué)儲熱裝置。
研究人員表示，目前以二氧化鈦作為研究的基礎(chǔ)，但他們的技術(shù)也可以推廣到其他材料，并且可以設(shè)計具有特定功能的納米粒子墨水。
△基于 TiO2納米粒子氣凝膠的模塊化 3D 打印方法。a)??3D 打印過程的三個步驟的示意圖：i) 油墨，無論是純 TiO 2還是負(fù)載有 AuNPs 或 AuNRs，都是通過各自納米粒子分散體的凝膠化來配制的。ii) 通過將納米顆粒凝膠在液體浴中機(jī)械擠出來來 3D 打印墨水。iii)通過CO2超臨界干燥將所得的宏觀微結(jié)構(gòu)溶劑凝膠加工成氣凝膠。b-d) 3D 打印氣凝膠的照片和 e-g) 相應(yīng)的3D模型
改造直接墨水書寫3D打印技術(shù)
氣凝膠是一種多孔的固體，可在宏觀尺度上保持單個納米材料的特性。雖然可以制造出各種尺寸、形狀、成分和表面化學(xué)性質(zhì)的納米材料，但基于宏觀納米材料的器件的大批量制造仍然是一個挑戰(zhàn)。
納米材料加工的主要困難之一是在多個長度尺度上保持納米級特性。凝膠澆注是將納米材料加工成氣凝膠的一種方法，但可用的模具形狀范圍有限，而且以這種方式制造的氣凝膠形狀可調(diào)性有限，阻礙了復(fù)雜微結(jié)構(gòu)的制造。
研究人員決定基于擠出式的直接墨水書寫3D打印技術(shù)，該技術(shù)是從陶瓷加工發(fā)展而來的，材料和設(shè)備可以由預(yù)制顆粒制造。然而，由于顆粒尺寸和孔隙率的不同，陶瓷和基于納米顆粒的氣凝膠具有不同的特性。
因此，研究人員需要配制與直接墨水書寫工藝兼容的無添加劑 3D 打印油墨，類似于傳統(tǒng)鑄造氣凝膠，以便在 3D 打印氣凝膠中獲得納米材料的特性。
△使用 250 μm 錐形噴嘴3D打印的 TiO 2氣凝膠的分層結(jié)構(gòu)。a) 側(cè)視圖和 b) 頂視圖中的厘米級 3D 打印 TiO 2氣凝膠的光學(xué)顯微照片。c) 多個獨立細(xì)絲的 SEM 圖像，以及在 d) 低和 e) 高放大倍率下的細(xì)絲表面突出顯示微結(jié)構(gòu)的 TiO 2氣凝膠由精細(xì)的納米多孔網(wǎng)絡(luò)組成。f) 氣凝膠碎片的 TEM 圖像表明 TiO 2氣凝膠的各個分支由交聯(lián)的 TiO 2納米顆粒組成。
3D 打印基于納米粒子的氣凝膠
研究人員開發(fā)了一種能夠打印TIO2 氣凝膠的 DIW 3D 打印工藝。打印過程不是使用流變添加劑來確保可印刷性（這可能對納米材料的性能有害），而是在堿性液體浴中進(jìn)行。這使研究人員能夠保持墨水的納米級特性，同時還能創(chuàng)造出宏觀的半透明氣凝膠幾何形狀。
首先通過納米顆粒凝膠形成墨水，然后在液浴中進(jìn)行 3D 打印，然后通過超臨界干燥進(jìn)行后處理。研究人員發(fā)現(xiàn)，顆粒濃度為 4% 的墨水最適合 3D 打印。利用Hyrel 3D的Engine HR 3D 打印機(jī)，3D 打印過程在液體浴中進(jìn)行，以克服在空氣中打印氣凝膠時蒸發(fā)引起的凝膠損傷。
此外，研究人員發(fā)現(xiàn)，在凝膠化過程之前，他們可以通過將 TIO2 與其他的納米粒子（如金納米粒子 (AuNP) 或金納米棒 (AuNR)）混合來輕松處理多組分油墨。
△基于 TiO 2納米粒子的氣凝膠 DIW 實驗障礙。a) 待處理的 TiO 2凝膠絲在空氣中通過內(nèi)徑為 410 μm 的噴嘴擠出后的光學(xué)顯微照片時間序列。在 b-d) 庚烷和 f-h)分別用 NH 3填充的庚烷中打印后 0、12 和 24 小時的微電網(wǎng)的光學(xué)顯微照片時間序列。e) 使用直徑為d??= 2 r且絲中心距為h的噴嘴打印的微網(wǎng)格示意圖。盡管 (a) 所有油墨都裝有pH指示劑，以說明pH誘導(dǎo)的 TiO 2冷凝凝膠。(b,f) 中的微網(wǎng)格用 250 μm 噴嘴打印，由 23 層組成，其中每層是中心到中心距離h為 500 μm 的平行細(xì)絲陣列。
研究團(tuán)隊打印了具有高形狀保真度和精度的幾何形狀，包括無空隙立方體、3D 網(wǎng)格、具有大懸垂的船和其他多材料幾何形狀。3D 打印的氣凝膠包含一個隨機(jī)組織的互連介孔網(wǎng)絡(luò)，孔徑在 20 nm 范圍內(nèi)，并且具有傳統(tǒng)鑄造金屬氧化物氣凝膠的典型相對表面積和低密度。
研究人員還通過成功地將金屬氧化物氣凝膠的卓越隔熱能力與等離子金納米棒的光熱特性相結(jié)合。他們的 DIW 3D 打印工藝不僅定義了打印材料的尺寸，還定義了在任何所需點的成分和光熱特性。
然而，最重要的突破是能夠設(shè)計他們制造的光熱氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，以提供更好的光穿透性和更均勻的加熱。據(jù)該團(tuán)隊稱，這可以使新一代光熱設(shè)備用于太陽能蒸汽產(chǎn)生或熱化學(xué)儲熱。
為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，該團(tuán)隊使用了兩個裝載不同納米材料的打印頭。二氧化鈦墨水會吸收紫外線輻射并呈現(xiàn)半透明狀態(tài)，但是當(dāng)加載金納米棒時，由于等離子體激發(fā)，在可見光和近紅外 (NIR) 范圍內(nèi)會出現(xiàn)強(qiáng)消光。研究人員利用 DIW 技術(shù)的自由形式能力來局部定義氣凝膠的光熱特性并改善其產(chǎn)熱和光分布特性。
△純 TiO 2和 AuNR/TiO 2混合油墨的多材料打印。加載 AuNR 的墨水出現(xiàn) a) 呈水凝膠形式的微紅色和 b) 呈氣凝膠形式的綠色。c) UV/Vis 吸收光譜表明顏色變化是由縱向等離子體共振峰的藍(lán)移引起的，同時通過超臨界干燥將介電環(huán)境從液體變?yōu)榭諝?。d,e) 分別關(guān)閉和打開 300 W Xe 光源照明時結(jié)構(gòu)化氣凝膠的熱紅外相機(jī)圖像。f,g) TiO 2和AuNR/TiO 2氣凝膠在可見光照射下的光熱加熱示意圖。純二氧化鈦氣凝膠保持低溫，而負(fù)載 AuNR 的氣凝膠由于等離子 AuNR 的強(qiáng)光吸收而升溫。
除 TiO2 外，該方法還可應(yīng)用于光熱裝置中常用的 SiO2、Al2O3 或 ZrO2 納米粒子基氣凝膠。過去，等離子體納米粒子的光熱加熱已被用于清潔水再生、能量產(chǎn)生和光熱催化的原型設(shè)備，但由于無法在 3D 宏觀尺度上構(gòu)造納米級特性，直到現(xiàn)在僅限于薄膜。
通過在宏觀物體中實現(xiàn)更均勻的熱量產(chǎn)生，研究人員相信他們的 DIW 3D 打印技術(shù)為制造大型 3D 結(jié)構(gòu)化光熱器件提供了一種全新的方法。
有關(guān)該研究的更多信息，請參閱發(fā)表在《Advanced Functional Materials》雜志上的題為 “Additive-free, gelled nanoinks as a 3D printing toolbox for hierarchically structured bulk aerogels,”的論文。 該文章由 M. Rebber、M. Trommler、I. Lokteva、S. Ehteram、A. Schropp、S. Konig、M. Froba 和 D. Koziej 共同撰寫。
△微結(jié)構(gòu)對 3D 打印 AuNR/TiO 2氣凝膠溫度和光分布的影響。a) 典型光熱測量的示意圖。樣品從一側(cè)照射，同時紅外攝像機(jī)記錄正面或其中一個側(cè)面的溫度。體幾何形狀的示例性溫度數(shù)據(jù)顯示為立方非結(jié)構(gòu)化樣品的疊加。b) 重復(fù)光照下體表面溫度的溫度時間軌跡。插圖顯示t 1、t 2、t 3時的紅外攝像機(jī)圖像如時間軌跡圖中所示。c) 光穿透三種微結(jié)構(gòu)（非結(jié)構(gòu)化塊、對齊和移位）的示意圖。從左到右的 3D 模型顯示了每個幾何形狀的橫截面和預(yù)期的光吸收。為清楚起見，幾何圖形的相鄰層被著色。d) 測量的三種微結(jié)構(gòu)的溫度分布的厚度依賴性。用指數(shù)函數(shù)擬合塊體溫度分布以提取塊體消光系數(shù)σ塊。對齊和移位幾何形狀的溫度分布遵循指數(shù)趨勢，但分別具有體積衰減常數(shù) σ block的 1/2 或 1/4 。
來源：南極熊3D打印網(wǎng)
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